多氨基分子結構增韌型固化劑在建筑結構膠行業的應用

 (長沙新德航化工有限公司   盧學軍)

前言：根據建筑結構膠不同膠種（如錨固膠、涂覆型粘鋼膠、灌注型粘鋼膠、碳纖維膠、裂紋修補膠、橋梁拼接膠、水下錨固膠等等）對操作性能、機械強度、物理化學性能的要求，有針對性的設計建筑結構膠固化劑的分子結構，引入所需要的官能團，如剛性基團、增韌基團、活性基團、親水基和疏水基等，可以實現實現了剛性和柔性、親水和憎水、低溫固化和操作性能、交聯度和耐熱性、潮濕界面粘接和干燥界面粘接等諸多性能的有機結合,從而達到國標GB50728-2011\GB50367-2013的要求。

固化劑的功能化，將使環氧樹脂結構膠的配方設計將變得更加專業化、精細化、功能化。

關鍵詞：功能性固化劑  建筑結構膠  分子結構增韌  耐久性

環氧樹脂是一種分子中含有兩個或兩個以上的環氧基的化合物，同含有多個活潑氫的胺類固化劑開環反應，固化后交聯形成三維網狀結構，這樣才具有各種應用環境下所需要的機械性能、耐溫性能、粘接性能、耐老化性能等等。環氧固化物的交聯點越多，形成的結構越致密，機械強度就越高。配合同一種胺類固化劑，選擇雙官能團甚至多官能團的環氧樹脂和環氧活性稀釋劑，具有更有更高的交聯密度、機械強度和耐溫特性；同樣，多官能團的胺類固化劑含有更多的活性氫（交聯點），配合同一種環氧，同樣可以具有更高的交聯密度，帶來了更高的機械強度和更高的耐熱性。

     根據建筑加固行業應用的要求，設計出建筑結構膠專用的功能性固化劑。通過曼尼斯反應，實現脂肪胺、脂環胺、芳香胺等不同胺類之間的相互縮合，引入醚鍵、長碳鏈等增韌基團和酚羥基、醇羥基等活性基團，同時引入飽和六元環或苯環等剛性結構，多氨基分子結構的固化劑在較高交聯度的基礎上，耐熱性和機械強度提高，又顯著增韌了環氧體系。相比外加增韌劑的方式，因增韌基團完整的接入了胺類固化劑的分子結構，對強度和耐熱的影響更小，而沖擊強度和斷裂韌性都可以得到提升，尤其通過長碳鏈的接入，延伸率、剝離強度、沖擊剝離長度等指標顯著提高。

這樣在后續膠黏劑制備的過程中可以省略增韌劑的加入。

1、建筑結構膠的通用物理化學性能要求

建筑作為百年大計，事關國計民生，GB50728-2011\

GB50367-2013中對建筑加固用的環氧結構膠機械性能和物理化學性能的要求也相對苛刻。

1-1、滿足耐熱性 ，熱變形溫度的指標，以滿足熱老化、耐久性的要求。如一類膠之A級膠HDT》65°C，二類膠HDT>95°C，三類膠HDT>130°C.

1-2、耐濕熱能力，除了耐熱性，還需要憎水性好，滿足濕熱條件下耐久性、使用年限>50年（甚至100年）的要求。

1-3、模量高，剛性強，滿足抗拉彈性模量指標。

1-4、膠體強度高，滿足抗拉、抗彎、抗壓強度的指標。

1-5、滿足耐水、耐腐蝕、耐鹽霧、耐酸堿等的要求。

固化劑分子中剛性基團的接入，既可以提高耐熱性\耐腐蝕性和機械強度，又可以提高耐水性、耐濕熱能力。

1-6、 韌性強，滿足沖擊剝離長度、剝離強度、延伸率、耐凍融、耐應力、耐疲勞作用能力等指標要求。

       根據GB50728-2011對粘接鋼膠要求，A級膠延伸率》1.2%。因為達到2倍以上顏填料的添加，常規配方中采用外加增韌劑的方式，該指標往往比較難以達到；而固化劑分子結構接入長碳鏈，可以解決這個問題。

1-7、對潮濕界面甚至帶水界面，濕粘接強度高，滿足鋼-鋼剪切強度、對接抗拉強度、對干（濕）混凝土正拉粘接強度、剝離強度的指標。

固化劑分子合適的HLB值分子結構，既可以提高對顏填料和粘接界面（如鋼板和碳纖維、混凝土）的浸潤性，又可以驅趕界面水分，提高帶水條件下的粘接強度和拉剪強度。

1-8、收縮率低，滿足無線性約束收縮率的指標。

    粘鋼膠需要較多顏填料（>2倍）的添加以降低收縮率，需要環氧樹脂固化劑具有合適的表面活性劑分子結構，這樣對顏填料浸潤性好，可有效防止沉降，提高膠體固化后的強度。   

2、環氧樹脂的增韌方式

2-1、分相增韌：用彈性體，熱塑性塑料作為第二相來增韌改性。比如橡膠增韌的“海島結構”。

具有活性端基的彈性體加入后，固化前要相容，固化后要分相，通過活性端基與環氧基或氨基、羥基的反應接入交聯網絡中。其增韌效果取決于分散相、連續相的結構和相界面鍵合等因素。如海島結構的增韌劑。因為分相結構的存在，可以吸收沖擊能量，顯著的提高材料的抗沖擊強度和斷裂韌性，一般采用多個端羧基、端羥基的橡膠彈性體接入環氧體系中，橡膠的選擇和活性官能團數量和參與反應的程度很關鍵,直接影響材料的綜合性能。

因建筑結構膠為常溫固化的環氧-胺固化體系，羥基和羧基參與反應的程度相對較低，跟環氧體系形成的氫鍵鍵能低，故相界面鍵合強度不高，尤其不帶活性官能團的增韌劑，容易產生大分子的滑移，影響到增韌后的體系的延伸率、強度等參數。

2-2、均相增韌：

用熱塑性樹脂或者彈性體連續的貫穿于環氧樹脂中，形成互穿網絡來增韌改性（IPN）。該方法取決于熱塑性塑料本身的強度、韌性和剛性、耐熱性及活性官能團參與固化的程度。環氧與大分子量的熱塑性剛性樹脂形成的互穿網絡，甚至能提高體系的熱變形溫度。

加入不帶活性官能團或者活性官能團數較少的小分子量化合物的均相增韌，相當于加入增塑劑，相對而言對環氧體系的耐熱性、機械強度和延伸率影響較大。

2-3、通過改變交聯網絡的化學鍵結構（如在交聯網絡中引入柔性段），以提高網絡運動的活動能力來增韌，柔性鏈段可以接入環氧樹脂中，也可以接入固化劑中。

  其中長碳鏈接入固化劑的方式相對簡單，化學鍵能高，對耐熱性和機械強度影響小，尤其對提高延伸率幫助較大。

2-4、由控制分子狀態的不均勻性以形成有利于塑性變形的結構來增韌。

2-5、其余新的增韌方式的不斷研究和開發。

3、多氨基分子結構增韌型固化劑的特點

3-1、環氧固化物耐濕熱性能提高。疏水性強的多種長碳鏈和剛性基團的固化劑分子結構，跟環氧固化后，固化物具有較高的耐熱性和強烈的憎水性。高溫高濕的環境下，水分難以進入膠體和界面。從而提升膠接接頭的耐久性。

3-2、更多交聯點的固化物結構提高環氧固化物的結構強度、耐熱性、剛性和模量，耐久性更好。

3-3、適當引入了親水基，對顏填料的浸潤性、抗沉降性大幅度提升，復配添加顏填料體系的膠體強度得到提高，對粘接界面的浸潤性提升，具有更好的施工性能。

3-4、柔性增韌鏈段的接入。提升體系韌性，延伸率、沖擊剝離長度，尤其是加顏填料的體系易滿足國標的要求。

3-5、接入活性官能團以降低活化能，提高常溫固化交聯度。

4、建筑結構膠專用固化劑的實驗參數對比：

4-1、添加兩倍填充料，延伸率的對比

4-1-1實驗方法：固化劑配合128環氧，以692作活性稀釋劑，添加2倍400目活性硅微粉，在21-25°C環境下固化一個星期，測試延伸率。

4-2、添加2倍填充料，抗拉強度的對比

4-2-1實驗方法：固化劑配合128環氧，以692作活性稀釋劑，添加2倍400目活性硅微粉，在21-25°C環境下固化一個星期，測試抗拉強度。

4-3、128樹脂非填料體系，耐熱性的對比

4-3-1實驗方法：固化劑配合128。在標簽紙盒中澆注出4毫米厚度的固化塊，常溫12小時后進烘箱，80°C2小時固化。冷卻后，放進80°C烘箱中10分鐘，馬上測試邵氏硬度D。

4-4、固化劑加填料體系，抗沉降性的對比

4-4-1實驗方法：固化劑60份，添加40份普通400目非活性硅微粉，攪拌均勻，在80°C的烘箱中放置1小時后的觀察對比沉降情況。

4-5、粘接接頭水煮（耐濕熱）后的強度對比，

4-5-4實驗方法：

4-5-4-1、固化劑配合128環氧，以692為活性稀釋劑，添加量為10%，添加400目非活性硅微粉，攪拌均勻，制作試條，試條粘接部位噴砂處理。在21-25°C環境下固化一個星期。

4-5-4-2、拉剪試條在80°C熱水中水煮72小時，冷卻至常溫1小時后測試。

（50728-2011國家標準是在50°C,95%濕度環境老化90天）

注：以上固化劑均選用新德航的建筑結構膠專用固化劑。

聚酰胺耐熱和耐濕熱性能差，耐久性較差，目前已經基本退出建筑結構膠行業。而一般的芳香胺和環式脂肪胺活化能較高、位阻大，固化交聯度和固化速度受到限制，尤其在需要較低溫度固化的場合，如通過添加醇類的溶劑促進反應，則膠體的強度受到較大影響，收縮率大，脆性偏大，對粘接強度影響較大；多氨基分子結構增韌型固化劑就能很好的解決這個問題，通過對固化劑分子結構中剛性基團、增韌基團、活性基團、多氨基的引入，實現了剛性和柔性、親水和憎水、低溫和常溫、強度和耐熱、潮濕和干燥界面等諸多性能的有機統一。

功能性固化劑將推動建筑結構膠朝專業化、精細化、功能化方向發展。

參考文獻：

1、環氧樹脂的增韌  焦劍 藍立文 陳立新  西北工業大學  西安  710072

2、建筑結構膠黏劑與施工應用技術   賀曼羅 王文軍 賀湘凌 編著

作者簡介：

自1998年初至今一直從事環氧樹脂的應用技術研究，目前負責長沙新德航化工有限公司環氧樹脂功能性固化劑的研究開發工作，有水下固化劑、潮濕面固化劑、低溫固化劑、超彈性固化劑、常溫固化劑耐高溫固化劑、重防腐低溫固化劑、軌道交通水性防腐底漆專用固化劑、水性環氧富鋅底漆專用固化劑等產品銷售，擁有授權發明專利一項，處于公示期的發明專利兩項，在相關行業協會會刊和專業網站發表論文20多篇。