環氧樹脂結構膠低溫固化技術及展望
                                      劉攀， 何明勝
                   (石河子大學水利建筑工程學院， 新疆石河子832000)
    以環氧樹脂(EP)的固化機理為切入點，重點從環氧樹脂固化熱效應、低溫固化劑兩個方面綜述了近年來環氧樹脂結構膠低溫固化技術的研究進展和應用現狀，并對環氧樹脂結構膠低溫固化技術的研究應用進行了展望，提出利用微波固化技術、光固化技術及引用化學熱源(CHS) 實現環氧樹脂結構膠在更低溫度條件下快速固化的猜想。
    環氧樹脂;低溫固化劑;微波固化技術;光固化技術;化學熱源
    TU528. 044 B 1001 － 6864(2014)03 － 0010 － 03
    建筑結構加固技術是對既有建筑進行加固以提高其性能的一種手段，它在有效提高建筑物的安全性及耐久性的同時，還能大大延長建筑物的使用壽命，并省去用于工程重建的巨額費用。其中，建筑結構膠粘鋼法、碳纖維布加固法、結構膠補縫植筋等方法是目前常用于建筑結構加固修復的重要手段。建筑結構膠加固技術具有諸如:施工快捷方便、作業工期較短、施工時不會破壞原有結構、不占用空間、不影響建筑物立面效果等許多優良的特性，因此，近些年來該項技術在建筑結構加固修復領域深受推崇，并得到了廣泛的應用。
    在建筑結構膠中，環氧樹脂結構膠是應用最多的一種建筑結構膠。普通環氧樹脂結構膠的固化要求15℃及其以上的溫度，而我國北方大部分地區從10 月到來年的4 月長達半年之久氣溫較低，這很大程度地限制了普通的環氧樹脂結構膠使用，令急需加固與維修的應急工程、生命線工程等陷入無法施工的困境。
    為解決北方寒冷地區冬季建筑結構加固施工的技術難題，急需針對“實現環氧樹脂結構膠低溫快速固化”的技術課題進行深入的探討和研究。文中通過簡述環氧樹脂固化的基本原理，從環氧樹脂固化熱效應、低溫固化劑兩個方面對環氧樹脂結構膠低溫固化技術進行綜述，針對現階段存在的問題，提出利用微波固化技術、光固化技術及引用化學熱源(CHS) 促進環氧樹脂低溫快速固化的猜想。
    1· 環氧樹脂的基本固化機理
    環氧樹脂作為結構膠中的一種反應中間體，必須通過聚合、固化或交聯才形成為一種三維網狀結構。其主要有兩種固化歷程:用催化均聚使樹脂分子直接偶聯，或用一種反應性中間介質交聯［1］。但是，由于環氧樹脂固化反應的原理尚不完善，根據選用固化劑類型的不同，認為它一般通過四種途徑的反應而成為熱固性產物［2］。這4 種途徑分別為:①環氧中的環氧基開環后相互連接;②環氧中的環氧基和固化劑中的活性氫官能團發生交聯反應;③環氧中的環氧基和固化劑中的芳香或脂肪羥基發生交聯反應;④環氧中的環氧基或羥基和固化劑中所帶的活性基團發生交聯反應。
    環氧樹脂的固化通常是一類伴隨著熱效應的化學反應，而化學反應大多對溫度條件比較敏感，所以在其固化過程中，受到溫度因素變化的影響，環氧樹脂的固化速度、膠凝時間等都具有明顯的線性變化特征。同時，由于環氧樹脂本身的固化溫度( 固化溫度是指樹脂固化的最佳溫度，在此溫度下樹脂可以在最短時間固化、性能達到最佳) 較高(100 ～ 150℃)，且固化時的交聯反應在0℃就基本停止了。因此，要實現環氧樹脂在低溫下(0℃ 以下) 快速固化，就必須利用環氧樹脂固化熱效應、使用低溫固化劑或使用輔助設備加速環氧樹脂在低溫條件下的固化。
    2· 利用固化熱效應實現EP 的低溫固化
    環氧樹脂是一種熱塑性的線性結構高分子預聚體，它本身并不能直接作膠粘劑使用，必須在加入固化劑后通過交聯固化反應得到不溶不熔的體型網狀結構時，才能成為具有各種優良性能的建筑結構膠。由于它與胺類固化劑的反應是放熱反應，因此，可以利用固化過程中的熱效應加速固化。
    胡高平、高杰［3］利用低溫下具有強活性的酚羥基和環氧－ 多胺放熱體系，以加入TDE － 85 的雙酚A 型環氧樹脂為膠體基材，選用高活性的HD － SG 作為低溫固化劑，通過延長固化得到了可作為碳纖維布浸漬膠使用的膠粘劑，其各項力學性能指標均達到了GB50367 － 2006《混凝土加固設計規范》中相應規定的要求。實驗結果表明:該結構膠在2℃以下的低溫條件下，其強度隨固化時間的延長仍有增長，且增長速度較快。固化劑HD － SG 與一般酚醛胺固化劑相比，不但固化初期有很強的活性，后期也會促進環氧樹脂的固化，并克服了暴聚過后強度停止增長的缺點。
    喬敏、俞寅輝等［4］利用碳酸丙烯酸(PC) 易與脂肪胺發生開環反應形成酰胺結構，并釋放出大量熱量的特性，以PC 作為活性稀釋劑，以改性脂肪胺和二乙烯三胺為原料自制增韌、低溫復合固化劑，并在5℃的低溫條件下固化EP，得到的EP 結構膠初始粘度較低(60mPa·s)、強度較高(拉伸強度和抗壓強度分別為45MPa、70MPa )、粘結性能很好( 剪切強度達到12. 0MPa)。因此，該固化體系得到的EP 結構膠是一種適用于冬季施工需要的低粘度、高強度EP 結構膠。
    3 ·利用低溫固化劑實現EP 的低溫快速固化
    低溫固化劑關鍵在于固化劑、促進劑的選擇和改性，保證體系貯存期及其他各項性能的前提下改善其使用工藝性，并將固化溫度降低［5］。其中:一種方法是基于低分子活性脂肪胺固化劑在常溫下可以快速固化EP 的機理，在脂肪胺中引入較多的并且能夠與EP 發生反應的低溫活性基團對脂肪胺進行改性，以提高固化劑的低溫反應活性。另一種方法則是使用硫醇類固化劑，實現環氧樹脂在低溫條件下的快速固化。
    張翠紅、宮晉英、張鑫［6］選擇硫脲對脂肪胺改性縮合，并對硫脲改性多胺(二乙烯三胺) 固化劑固化環氧樹脂進行了系統的研究，分析了合成反應時間、溫度和合成單體配料比對固化劑性能的影響，同時考察了該固化劑與環氧樹脂的最佳摻量比。實驗表明:反應時間為3h，溫度為130℃，二乙烯三胺與硫脲的摩爾比為1. 6 時，合成的固化劑以1∶ 5 加入環氧樹脂中能在－ 10℃的低溫環境下10h 內快速固化環氧樹脂。
    張新濤、鄭耀臣等［7］以異氟爾酮二胺( IPDA)、硫脲等為主要原料，通過縮合反應制備的環氧樹脂低溫固化劑與環氧E － 51 配合，得到了低溫固化環氧建筑結構膠。對該低溫建筑結構膠的固化特征和拉伸性能的研究結果表明: 改性胺固化劑的合成溫度為140℃，環氧樹脂與改性固化劑的質量配比為3∶ 1 時，在( － 5 ± 3)℃時的膠凝時間為10. 6min，反應活化能Ea = 34. 08kJ /mol，試樣的拉剪強度約為19MPa，固化24h 后膠粘劑的邵氏硬度可達74，能夠滿足低溫固化尤其是我國北方冬季施工的要求。
    聶錫銘、崔英等［8］以DMP － 30 為促進劑，通過苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺、硫脲在一定溫度條件下的縮合反應，制得的EP 低溫快固劑可在－ 5℃的環境下快速固化EP，該固化劑的低溫活性較高，性能優良。
    該實驗證實了酚羥基、－ CS 基、－ NH 基等低溫活性基團可以很大程度地提高固化劑的低溫反應活性。同時也說明，在固化劑中加入適量的DMP － 30(5%) 可促進固化劑低溫性能的進一步提高。
    程秀蓮、霸書紅等［9］以硫脲、三乙烯四胺等為原料合成硫脲改性三乙烯四胺環氧樹脂固化劑，研究了反應溫度、原料配比、反應時間、轉速對其固化性能的影響。實驗結果表明:反應溫度140℃、n三乙烯四胺∶ n硫脲= 1. 4∶ 1、反應時間為3h、轉速為280r /min 合成的改性固化劑具有較高的固話活性。該固化劑可在－ 5℃固化EP，固化144h 膠膜硬度可達0. 939，可滿足EP 低溫固化的要求。
    楊欣華、張小冬等［10］通過實驗研究了六種不同固化體系在－ 12℃ ～ 0℃溫度下的固化情況，并探討了不同固化劑對環氧樹脂固化反應速度、抗壓強度及拉剪強度的影響。結果表明:MS － 002(改性脂環胺類固化劑)固化劑各項性能優于其他固化劑，其抗壓強度為62. 56MPa，拉剪強度為15. 23MPa，6d 基本固化完全，可滿足結構膠冬季施工的要求。
    沈燦軍、羅炎［11］選用季戍四醇與3 － 巰基丙酸在一定溫度下反應生成PTM，然后將PTM 和EP 按照3∶ 1的質量比混合，升溫至100℃反應1h 制得六元硫醇低溫固化劑，并在0℃ 的條件下進行了環氧樹脂的固化實驗。實驗結果表明:該固化劑加入少量的促進劑DMP － 30 后可使EP 在低溫條件下快速固化，其某些性能(如固化速率、黏度和樹脂相容性等) 已超過同類進口產品，完全可以替代同類進口產品，有望在建筑結構低溫加固領域廣泛使用。
    王安亭［12］利用聚醚與環氧丙烷反應生成中間體(PCE)，再與NaHS 或硫脲等親核試劑通過親核取代反應合成了多硫醇低溫固化劑。該固化劑與EP 等質量混合在0℃下經2. 5h 后具有優良的固化性，且產物強度較高。
    馬金鑫等［13］對環氧樹脂/多元硫醇體系的低溫快速固化進行了實驗研究，研究結果表明:以多硫醇化合物T － 35 為固化劑，在促進劑作用下，于室溫或低溫下固化環氧樹脂E － 51，所需的膠凝時間遠遠小于傳統的脂肪族多胺類固化劑固化環氧樹脂所需的時間，且該體系的膠凝時間隨體系中環氧基/巰基配比的增加而縮短，隨促進劑堿性的增強及含量的增加而縮短，隨反應溫度的降低而延長。
    4 ·總語
    環氧樹脂結構低溫固化技術研究已開展多年，綜合以上內容，研究多集中在環氧樹脂及其固化劑的改性上，所能達到的低溫也僅能停留在5℃以下－ 15℃左右的水平上，例如前文所描述的研究中，利用固化熱效應實現EP 的低溫固化僅在0℃ ～ 5℃的低溫范圍內有效，而利用低溫固化劑實現EP 的低溫快速固化最低也只能達到－ 15℃的低溫水平。因此，是否能另辟新徑，找到實現環氧樹脂結構膠低溫快速固化的新方法引人思考。筆者從微波固化技術、光固化技術、化學熱源(CHS)三個方面提出了自己的猜想和展望。
    (1) 微波固化技術。微波是指頻率為0. 3 ～300Hz 的電磁波。材料在微波的作用下會產生升溫、熔融等物理現象，同時還會發生化學反應。微波輻射能使化學反應在相同的溫度甚至更低的溫度條件下進行，同時比常規的方法高出幾倍甚至幾十倍的效率。微波的“致熱效應”是一種內加熱過程，具有加熱速度快、溫度均勻、無滯后效應等特點，能加快固化進程;微波的“非致熱效應”通過微波作用下的有機反應改變了反應動力學、降低了反應活化能。由微波固化的機理可知，微波固化的兩種效應是對膠體內部物質的物理作用加速了化學反應的進行，其本身對外界的環境溫度沒有選擇性。因此，該技術完全可以實現環氧樹脂結構膠在更低環境溫度下的快速固化。
    (2) 光固化技術。彭長征等人的研究表明:陽離子引發劑在紫外光輻射下可以產生質子酸或路易斯酸，并形成正離子活性中心，引發陽離子開環聚合。其不僅適用于含不飽和雙鍵的單體和預聚物外，還適用于多種具有環張力的單體和預聚物，如縮醛、環醚、環氧化物、硫化物等［15］。由此，我們可以在環氧樹脂及其固化劑中加入陽離子引發劑，使環氧樹脂及其固化劑中含有的陽離子在紫外光的輻射下開環聚合以促成固化交聯反應。這種固化體系同樣對溫度沒有選擇性，因此，也可實現環氧樹脂結構膠在更低環境溫度下的快速固化。
    (3) 引入化學熱源(CHS)。目前，國際上尚未對化學熱源做一明確的定義，其主要是利用了化學反應放熱的原理，國際上通常利用酸酐和堿酐遇水放熱作為化學熱源。因此，從原則上講，我們可以選擇任何不影響環氧樹脂結構膠性能的化學熱源來加速環氧樹脂在低溫環境條件下的固化反應。例如:P2O5、MgO，其放熱量可達到469kcal /kg。
參考文獻
［1］劉廷棟，王遒昌，許鑫平． 環氧樹脂的固化機理［J］． 熱固性樹脂，1989，(2):38 － 48．
［2］孫曼寧． 環氧樹脂應用原理與技術［M］． 北京:機械工業出版社，2003:111 － 114．
［3］胡高平，高杰． 環氧樹脂低溫快速固化膠粘劑的研究［C］∥中國環氧樹脂應用技術學會“第十三次全國環氧樹脂應用技術學術交流會”論文集，2009．
［4］喬敏，俞寅輝，高南簫，冉千平，劉加平． 適用于低溫固化的低粘度高強度環氧樹脂結構膠［J］． 中國膠粘劑，2012，21 (7):39 － 42．
［5］周文英，齊暑華，趙紅振，劉乃亮，張溟濤． 環氧復合材料低溫固化劑研究進展［J］． 中國膠粘劑，2007，16(1):44 － 47．
［6］張翠紅，宮晉英，張鑫． 環氧樹脂低溫固化劑的合成及性能研究［J］． 化學建材，2006，22(3):22 － 24．
［7］張新濤，鄭耀臣，孫生霞． 低溫固化環氧建筑結構膠的研制［J］． 新型建筑材料，2007，34(10):47 － 49．
［8］聶錫銘，安運成，王兆增，崔英，常燕． 環氧樹脂低溫快速固化劑的合成及性能研究［J］． 工程塑料應用，2011，39 (8 ):21－ 23．
［9］程秀蓮，霸書紅，周琦，宋恩軍． 硫脲改性三乙烯四胺環氧樹脂固化劑的合成及性能研究［J］． 粘接，2013，(2):41 － 44．［10］楊欣華，張小冬，黃瑩． 固化劑對低溫固化環氧建筑膠性能的影響［J］． 粘接，2010，(7):54 － 56．
［11］沈燦軍，羅炎． 低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑的合成研究［J］． 中國膠粘劑，2009，18(6):22 － 25．
［12］王安亭． 多硫醇快速固化劑的合成［J］． 熱固性樹脂，2009，24(1):17 － 19．
［13］馬金鑫，胡張燕，王躍川． 環氧樹脂/多元硫醇體系的低溫快速固化［J］． 熱固性樹脂，2011，26(1):35 － 38．
［14］鄭立勝，李遠才，代永朝． 環氧復合材料用微波固化技術及其展望［J］． 玻璃鋼/復合材料，2006，(3):53 － 56．
［15］彭長征，余湘平，余萬能． 三芳基硫鎓六氟銻酸鹽引發環氧樹脂陽離子光固化的研究［J］． 功能高分子學報，1997，10(3):393 － 398．